Una de las volumetrías más empleadas es aquella que emplea soluciones de AgNO3 denominándose Argentimetria o métodos argentimétricos.
Los métodos argentimétricos se clasifican de acuerdo al médoto de detección del punto final:
1_ Métodos sin indicador: a)Método por igualdad de enturbamiento o Gay-Lussac b)Método por titulación al punto claro.
2_ Métodos con indicador interno: a)Por formación de un precipitado coloreado (Método de Mohr) b)Por formación de un ión complejo (Método de Charpentier-Volhard) c)Métodos con indicadores de adsorción (Método de Fajans)
Características del AgNO3:
-Por ser muy higroscópico y porque se reduce a Plata por acción de la luz, no puede emplearse como droga patrón debiéndose utilizar patrones para averiguar su concentración exacta, para eso se emplea:
1_ KCl p.a. secado 2hs a 450ºC-500ºC en mufla. Higroscópico. Ocluye agua. Eq=Mr/n=74,45/1=>Bajo peso equivalente.
2_NaCL p.a. secado 2hs a 450ºC-500ºC en mufla. Higroscópico. Ocluye agua. Eq=58,45/1.
Método de Mohr
La determinación del punto final se realiza utilizando K2CrO4 en sc diluida. El método consiste en titular todos los halogenuros de la muestra y posteriormente alcanzar el punto final por la formación de un precipitado colocado de AgCrO4. El método sirve para cuantificar Cl- Br-.
Ag+ + Cl- --> AgCl blanco
2Ag+ + CrO42- --> Ag2CrO4 rojo ladrillo
Este método se basa en lo que se denomina precipitación fraccionada ya que 2 aniones precipitan con un mismo catión, precipitando primero aquella sal que alcance primero su Kps y no aquella que tenga el Kps más chico debiéndose regular la concentración del indicador.
Cálculo de la [CrO42-] teórica para que se produzca el efecto deseado.
Kps AgCl = 1,2x10^-10 Kps Ag2CrO4 = 1,7x10^-12
Pto de equivalencia [Ag+] = [Cl-]
1,2x10^-10=[Ag+].[Cl-]
[Ag+]^2=Raiz.2x10^-10=1,1x10^-5
1,7x10^-12=[Ag+]^2x[CrO4-]
1,7x10^-12/1,1x10^-5=[CrO4-]=0.014
Práctica 0,002 y 0,004M
K2CrO4 4 o 5%P/v -->5 a 8 gotas
Limite de pH -- 6,5 <-->9,5 (9 o 10)
pH<6,5 CrO4=(amarillo) <---> Cr2O7= (naranja)
El dicromato de plata es soluble. El cromato no y precipita amarillo.
pH>10 Ag+ + OH- --> AgOH (blanco)
AgOH --> Ag2O (pardo)
Si muestra ácida => NaHCO3
Si muestra alcalina => H3PO3
Interferencias:
a)Cationes que pueden hidrolizarse dentro de ese rango de pH. Ejemplos: Sb3+,Sb5+,Sn2+,Sn4+,Fe3+,Al3+,Zn2+
b)Aniones que planifican con la plata comotodos menos F-,No3-,HCO3-.
c)Cationes fuertemente coloreados que pueden enmascarar la percepción del punto final. Ej:Cu2+,Ni2+,Co2+,Cr3+,etc.
d)Cationes que precipitan con el cromato del indicador. Ej:Pb2+ y Ba2+
Alcance del método de Mohr
Este método no se emplea para titular cloruros y bromuros. Para ioduros y tioxianatos (sulfocianuros SCN-) se emplean otros métodos debido a los intensos fenómenos de adsorción que tienen sus correspondientes sales de plata.
Método de Fajans
El método se basa en la adsorción que presentan en su superficie los halogenuros de Ag.
Por este método pueden titularse Cl-, Br- y también I-.
Se emplean indicadores de adsorción que tienen la particularidad de tener un grupo de color fluo como fluoresceina (ácido debil) emplenándose a un pH entre 6,5 y 10.
2) Dicloro fluoresceina (es un ácido más fuerte empleándose a pH mayores de 4)
3) Eosina (tetrabromo fluoresceina que se emplea a pH>3) un ácido más fuerte que el anterior.
Existen 3 momentos a tener en cuenta en la titulación de AgNO3 con los halogenuros con los citados indicadores.
1_ Antes del punto de equivalencia
La mólecula de AgCl precipitada se le adhieren moléculas de Cl-
2_ Punto de equivalencia
AgCl <---> Ag+ + Cl-
(AgCl precipitado)
3_ Después del punto de equivalencia
AgCl se le adhieren moléculas de Ag+. Se combina con el anión del indicador obteniéndose un color rosa en la superficie del precipitado.
Método Charpentier-Volhard
Este método se basa en la titulación de soluciones de AgNO3 con SCN (Na+, K+ y/o NH4+). Se trabaja en medio de ácido nítrico y el punto final se detecta usando como indicador interno una solución al 40% de alumbre férrico (Fe2(SO4)3·(NH4)SO4·12H2O) levemente acidificada con HNO3.
Se forma un complejo en solución de color rojo
SCN- + Ag+ --> AgSCN blanco
SCN- + Fe3+ --> [Fe(SCN)6]3- soluble y rojo
HCl|H2SO4|H3PO4--> error por defecto en vol KSCN
Método por retorno para la valoración de halogenuros.
El método se basa en el agregado en exceso y en cantidad exacta de una solución valorada de AgNO3 a una muestra problema de un Cl-, Br- o I-.
El Exceso de AgNo3 se titula con SCN- valorado utilizando como indicar, Alumbre férrico en medio de acidez nítrica, agregando 2 o 3 ml de un nitrobenceno.
Cl- + Ag+ --> AgCl + Ag+ (libre)
SCN- + Ag+ (libre) --> AgSCN (blanco)
SCN- + Fe3+ --> [Fe(SCN)6]3-
%p/v(NaCl) (V AgNO3 . Nt . factor - V SCN . Nt . factor) . pmeq . 100 / 1.00ml